导读：含有多主过渡金属的面心立方体单相高熵合金（HEAs）因其低堆垛层错能（SFE）和较大的失配参数而表现出前所未有的强度和延展性组合，导致严重的局部晶格畸变。进一步提高强度和延展性具有挑战性。本研究通过细致的实验证明，由于固溶强化和SFE降低的合成效果，添加取代类金属Si的CoCrFeNiHEA可以同时保持单相FCC结构，同时提高其屈服强度（高达65%）、极限强度（高达34%）和延展性（高达15%）。通过添加Si调整了位错行为和塑性变形机理，提高了应变硬化和拉伸延展性。本研究为通过靶向添加准金属提高高熵合金性能提供了新的策略。
高熵合金由等原子或近等原子比例的多主金属元素（四个以上元素）组成。某些高熵合金和多边环境协定表现出优异的机械性能，机械性能和软磁性能的良好结合，出色的耐腐蚀性，和优异的耐辐照性，在过去十年中引起了广泛的学术兴趣。其中，面心立方（FCC）单相等原子五元CoCrFeMnNi、四元CoCrFeNi和三元CoCrNi和CrFeNi合金是研究最深入的系统，因为它们具有良好的强度和延展性组合、优异的抗断裂性和良好的抗疲劳性，特别是在低温下。优异的机械性能归因于高熵稳定的单相结构、低堆叠故障能量（SFE）、大模量和原子尺寸失配参数的组合以及可能的短程阶（SRO）。
这些高熵合金和多边环境协定的SFE范围为18至35mJ/m2，塑性变形过程中发生的机械孪晶增强了合金的应变硬化和强度。SFE是决定FCC金属塑性机理的主要材料性质，塑性变形从位错滑行（SFE:45mJ/m2）切换到机械孪生（SFE:15-45mJ/m2）和FCC→六方紧密堆积（HCP）应变诱导的相变（SFE:15mJ/m2)。
因此，通过优化高熵合金/多边环境协定的成分，同时提高强度和延展性，进一步降低高熵作物/多边环境协定的SFE，已经做出了大量努力,受益于众所周知的孪生诱导可塑性（TWIP）和/或转化诱导可塑性（TRIP）机制。通常，沉淀强化和晶界强化可有效提高强度，但不可避免地导致这些合金的延展性损失。高熵合金中铝、钛、氢、钼、铑、铑、硫化和钨等金属元素的微合金化通过固溶强化（SSS）略微提高了强度;然而，当形成不相干的沉淀物时，延展性显着降低。最近的研究报告说，局部晶格畸变（LLD）的增加与屈服强度的增加相关，最近通过LLD与固溶失拟参数的相关性来理解。SRO可能是由于足够强的溶质-溶质相互作用而引起的，这增强了合金，但也应该增加SFE，从而损害延展性。因此，高熵合金的强度和延展性很难通过通常的成分变化和加工来提高。
最近研究了通过添加碳和氮等非金属元素来提高高熵合金和多边环境合金的机械性能。强度的提高归因于SSS通过间隙原子的作用或有序配合物和沉淀物的形成。类金属如B，Si，Ge，As，Sb，Te和At具有介于金属和非金属之间的性质，但倾向于与过渡金属（Co，Cr，Fe，Ni和Mn）形成有序化合物或金属间化合物。因此，预计当添加到高熵合金和多边环境协定中时，准金属元素将倾向于与主体过渡金属产生SRO。准金属通常与过渡金属具有显着的尺寸差异，从而可以在高熵岩/多边环境协定中实现固溶强化（并增加晶格变形）。事实上，硼添加导致了SRO和晶界偏析的形成。总体而言，在FCC相高熵合金中添加间隙非金属（C，N）和类金属（B）都不会显着提高强度，并且以降低延展性为代价。一方面，在准金属中，Si被广泛用作各种合金中的微合金元素。Si是FCC奥氏体不锈钢和Fe-MnTWIP钢中的强SSS元素。它的添加降低了钢的SFE，从而提高了屈服强度和极限抗拉强度（UTS），这是由于SSS效应和低SFE通过增强初级和次级孪生的活化引起的高应变硬化。此外，在Fe-Mn基形状记忆合金中添加Si可降低磁转变温度（Neel温度）并促进FCC→HCP马氏体转变。然而，类金属添加对多主要金属高熵合金和多边环境协定的影响尚未完全揭示。最近研究了Si添加对CoCrNiMEA力学行为的影响，但结果是矛盾的。另一方面，Si加成调整了CoFeMnNi和CoCrFeMnNiHEA的相平衡，并略微提高了CoCrFeMnNiHEA的拉伸强度。
日本东北大学材料研究所DaixiuWei等人联合日本原子能机构J-PARC研究中心、京都大学、瑞典皇家理工学院、浦项科技大学、大阪大学、日本兵库大学工程研究生院等利用电子微观表征和中子衍射测量，辅助热力学和第一性原理计算，研究了类金属添加对CoCrFeNiHEA力学行为的影响。报道了Si对CoCrFeNi高熵合金组织、SFE、多维力学响应和塑性的影响。发现单相FCC结构保留至（CoCrFeNi）90四10（at.%），并且Si降低了SFE，增加了晶格变形，并调整了塑性机制（影响塑性变形行为），这与延展性和强度的测量增加有关。因此，Si准金属添加克服了金属合金常见的传统强度/延展性权衡，为高性能合金的发展开辟了一条新道路。相关研究成果以题为Si-additioncontributestoovercomingthestrength-ductilitytrade-offinhigh-entropyalloys发表在InternationalJournalofPlasticity上。
图1.拉伸变形前(CoCrFeNi)100Si0(a,f),(CoCrFeNi)96Si4(b,g),(CoCrFeNi)94Si6(c,h),(CoCrFeNi)92Si8(d,i)和(CoCrFeNi)88Si10(e,j)HEAs的(a-e)EBSDIPF图和(f-j)SEM-BSE图。
图2a显示Si在与CoCrFeMnNi和CoCrFeNiHEAs(图2a)相比，添加高达10at.%的Si可提高屈服强度和UTS（图2c）以及拉伸伸长率（图2a）。随着Si含量增加到10at.%时，延展性增强与应变硬化速率的增加有关，如图2b所示。先前的研究表明，在类似的HEAs中加入金属元素如Al、Ti、Mo、W和Hf，以牺牲延展性为代价提高了强度。在这里，我们表明，相比之下，少量添加的Si克服了长期存在的强度-延展性权衡;这是目前工作的一个主要发现。图2d将Si8和Si10HEAs的UTS和拉伸伸长率与其他研究的FCC相CoCrFeNi和CoCrFeMnNiHEAs的数据进行对比。这两种掺硅HEAs具有优异的抗拉强度和延展性。因此，Si的加入是改善该合金家族中FCCHEAs机械性能的可行途径，达到一定限度(此处为10at.%)而不会形成有害的沉淀。
图2(a)拉伸应变-应力曲线;(b)应变硬化速率;(c)Si含量与强度(屈服强度和极限抗拉强度)的相关性;(d)与之前报道的FCC单相HEAs的拉伸伸长率和极限拉伸强度的比较
图3显示了退火(图3a)和拉伸断裂(图3b)Si0,Si4,Si6,Si8,andSi10HEAs的中子衍射剖面。这些HEAs在拉伸变形前均为FCC单相结构，从图3a所示的衍射峰尖细可见一斑。这表明样品中含有极低密度的晶体缺陷，如位错和堆叠断层(SFs)。然而，拉伸变形后，衍射峰变宽，特别是FCC相的(200)和(111)峰变宽。衍射峰的增宽是由于晶体缺陷密度的增加。在Si0,Si4,Si6和Si8样品中，只观察到FCC相的峰值。断裂Si10试样中HCP相出现较宽且强度较低的峰，表明在拉伸变形过程中发生了FCC→HCP马氏体相变。
图3（CoCrFeNi）的中子衍射曲线100-x四x（x：0，4，6，8，10at.%）高熵合金（a）在拉伸前和（b）破裂后。（c）常规Williamson-Hall图显示了K和△K之间的关系。（d）修正Williamson-Hall图。
层错概率和位错密度分别如图4a和图4b所示。平均而言(图4a中的紫色条)，Psf随着Si浓度的增加，从Si0的4.2×10−3增加到Si10的12×10−3。因此，Si含量越高，SFs在合金中的积累越多。同样，位错密度(图4b)随着Si浓度的增加逐渐增加，例如，从Si0样品的4×1015m−2增加到Si10样品的11×1015m−2。这表明，Si含量越高，位错的存储能力越强，有利于提高加工硬化速率。此外，在Si10HEA中形成体积分数为4.5vol.%的HCP相，表明在变形过程中发生了FCC→HCP转变。
图4(a)从中子衍射图分析了拉伸断裂(CoCrFeNi)100-xSix(x:0,4,6,8,10at.%)HEAs的层错概率、位错密度和HCP相体积分数。
图5(a-e)透射电镜明场成像(CoCrFeNi)100Si0HEA:(a)退火，(b-e)拉伸变形到工程应变(b)4%，(c)10%，(d)17%和(e)32%的工程应变。(f)(e)中黄色虚线圈所示区域的选定区域衍射图样，入射光束沿[110]方向。
图6（a-c）透射电镜明场图像(CoCrFeNi)90Si10拉伸变形后的HEA分别达到（a）4%，（b）10%和（c）32%的工程应变。（d）所选区域衍射图由黄色虚线圆圈表示，在（c）中，入射光束沿[110]方向。
图7(a)原位中子衍射法测定的CoCrFeMnNi和(CoCrFeNi)92Si8HEAs在拉伸变形过程中的位错密度和层错概率。插入之前研究的CoCrFeNiHEA的结果进行比较，其值与CoCrFeMnNiHEA的值几乎相同。(c)和(d)反极图显示了两种合金在拉伸前和拉伸变形后的晶粒织构，应变分别为53.8%(CoCrFeMnNi)和66.7%(Si8)。
图8CoCrFeMnNi(a)和(CoCrFeNi)92Si8(b)HEAs拉伸变形过程中位错、SFs和变形诱导孪晶对真实应力的贡献。
目前的研究表明，在具有代表性的HEACoCrFeNi中添加Si可以改善其力学性能，同时保持均匀的单相结构，Si含量高达10at.%。Si的加入会降低CoCrFeNiHEAFCC-相结构的稳定性，但当Si含量达到10at.%时，FCC-相结构仍能保持不变;添加Si还可将屈服应力提高多达65%（Si为10at.%），这是由于固溶强化效果增强、SFE降低和可能的短程有序。还可将SFE从27mJ/m降低到27mJ/m2在CoCrFeNi中到14mJ/m2（8at.%的硅），将CoCrFeNiHEA的波浪形位错滑移行为转变为更平面的滑移行为。而由于位错、堆垛断层、变形纳米孪生体以及最终的FCC→HCP马氏体转变的贡献，Si的添加同时提高了拉伸强度和拉伸伸长率。这证明了类金属在克服高熵合金的强度-延展性权衡方面所发挥的显着作用;并且控制添加金属的综合效应为增强拉伸性能的先进HEA设计开辟了新的方向，特别是在Co-Cr-Fe-Mn-Ni家族中更广泛的合金中添加Si。